中美合作硬核AM：废硅渣+聚合物包覆=极具产业化前景的高性能微米硅？！

1、背景介绍

由于高能量密度和出色的移动性，锂离子电池（LIB）是电动汽车（EV）和便携式储能设备的主要能源。商用锂离子电池可实现300Wh kg^-1的能量密度，相当于一次充电后可行驶300-500公里。为了使电动汽车更具竞争力，美国能源部提出将能量密度提高到500Whkg^-1，这需要设计新的电极材料和电池配置。电池的整体能量密度取决于电极材料、电解质和其他基本组件。其中，改进电极材料是实现高能量密度系统的关键。因此，对高容量、低电压的负极材料的需求量很大。对于Li_3.75Si合金，Si具有3579mAh g^-1的高理论容量和合适的锂嵌入电位（<0.5V）。通过使用硅作为负极材料，理论上预计电池的能量密度很可能达到500Whkg^-1以上。然而，仍然存在许多限制硅电极应用的问题，例如显著的体积膨胀（300%-400%）和不稳定的固态电解质界面。纳米硅碳负极材料的体积膨胀和界面不稳定性已被广泛研究。但是，纳米硅颗粒的高成本限制了它们的广泛应用。优质废硅渣是光伏产业的副产品，具有丰富、低成本和可重复使用的特点，是制造硅负极的合适原料。然而，由于缓慢的离子扩散动力学和显著的体积膨胀效应，充放电过程中复杂的界面反应和电极塌陷是使用廉价且丰富的微米尺度硅渣的巨大挑战。但是，针对纳米硅碳负极研究的有效策略不能直接应用于微米级硅电极。解决锂离子电池微米尺度硅电极的问题需要电极和材料的综合策略。

由于韧性和柔韧性的优点，在硅上构建聚合物包覆层对于缓解硅颗粒的体积膨胀和随后的断裂以及保持集成电极是可行的。合适的聚合物通常具有导电和离子导电、自修复和弹性。特别是导电自修复粘合剂在聚合物之间具有大量氢键，能够提高电极的内部机械强度，同时赋予硅负极强大的自愈作用，有效防止了硅颗粒膨胀引起的电极退化。

由于结构灵活性、氧化还原位点和环境友好性等，纳米结构的六氮杂萘（HAT）基聚合物是最有前景的有机电极材料，它们已应用于各种高性能电池电极。此外，聚（六氮杂萘）（PHATN）由富含氮原子的共轭结构组成，通过Li⁺、Na⁺、Mg²⁺、Al³⁺和-C=N-之间的可逆配位表现出稳定的循环性能和高倍率放电能力。因此，纳米结构的六氮杂萘（HAT）基聚合物具有丰富的孔隙结构和可调节的比表面，适用于锂离子的扩散和吸附，可用于锂电池和其他电化学装置的电极材料。最近，许多研究人员探索了基于六氮杂萘（HAT）的聚合物作为包覆层，以调节锂枝晶的形态并抑制其生长，因为它具有高结构韧性和弹性、丰度和均匀的吡嗪N位点。然而，很少有研究探索PHATN作为保护层来解决LIB硅负极的问题。

2、正文部分

1、成果简介

微米尺度的硅颗粒是理想的硅负极，因为它们价格低廉且来源丰富。然而，由于导电性差、体积膨胀严重和固态电解质界面（SEI）不稳定，使用传统的微米级硅（μSi）负极实现稳定的电化学性能具有挑战性。在此，来自上海大学的张登松教授团队和纽约州立大学布法罗分校的武刚教授团队在Adv.Mater.发表的工作通过在Si/C表面（PCSi）上构建独特的聚合物，即聚（六氮杂萘）（PHATN），设计和合成了一种复合微米尺度Si负极。通过使用原位表征技术和理论模拟阐明了PCSi的Li⁺传输机制。但是，在PCSi负极锂化过程中，PHATN中具有高电子密度的-C=N-基团首先配位Li⁺，在PHATN分子平面的两侧形成-C-N-Li键。因此，PHATN中的原始苯环成为活性中心以接受锂并形成稳定的富锂PHATN包覆层。PHATN分子在连续锂化过程中由于分子构型的变化而膨胀，这为随后的Si颗粒体积膨胀提供了可控的空间。因此，PCSi复合负极在1A g^-1下循环500次后仍保持1129.6mAh g^-1的比容量，并表现出较好的倍率性能，在16.5A g^-1下保持417.9mAh g^-1的比容量。这项工作为硅渣的二次利用设计和合成高性能和更理想的锂离子电池微米尺度硅负极提供了一种有效的策略。

2、研究亮点

1、通过在Si/C电极（即PCSi）上构建PHATN包覆层，设计并合成了一种独特的微米尺度Si复合负极。

2、表征技术和理论模拟证明，PHATN作为聚合物包覆层可显著提高Si/C负极性能。

3、通过在充电和放电过程中改变聚合物分子构型，开发了一种有效的策略来解决当前微米尺度硅基负极的体积膨胀显著、界面反应不稳定和导电性差的问题。

3、图文导读

通过两步物理研磨（球磨和砂磨）和两步化学包覆层（碳和PHATN），废弃的硅渣可以转化为具有夹层C和外层PHATN层的PCSi三元复合材料。两步物理研磨将硅渣的粒度减小为微粒。制备了具有不同厚度的PHATN层（即PCSi-1、PCSi-2、PCSi-3）的PCSi负极。最佳的PCSi-2具有13.68m²g^-1的最低比表面积和仅来自PHATN聚合物链的中孔结构，这表明PHATN完全覆盖了PCSi-2负极。以下表征主要集中在最佳的PCSi-2负极上。热重分析（TGA）表明，PCSi-2中PHATN的最佳质量分数为11.29wt.%。拉曼光谱进一步揭示了PCSi-2中Si-Si（521cm^-1）、Si-O（948cm^-1）、-C=N-（1514.6cm^-1）和苯环（1611.7cm^-1）的典型特征峰。Si-Si和Si-O归因于微小尺寸的Si颗粒（即μSi）和SiO₂，它们位于Si和Si/C负极的相同位置。-C=N-和苯环是PHATN的特征峰，成功地覆盖了Si/C的表面。D峰在PCSi-2中消失，表明PHATN层在碳上实现了均匀覆盖并减轻了C上的缺陷。PCSi-2的XPSN 1s光谱的两个峰分别位于399.04eV（-C=N-）和400.4eV（-CN-），归为PHATN的N元素PCSi-2的表面。

PCSi-2负极的逐层包覆层结构通过使用透射电子显微镜（TEM）进行验证。无定形碳包覆层均匀且紧密地附着在Si表面，平均厚度为6.5nm。此外，内部Si颗粒依次被中间无定形碳层和外部半透明PHATN层覆盖，对应于用PCSi-2负极观察到的双层包覆层结构。PHATN层的平均厚度约为3.1nm。能量色散X射线光谱（EDS）分析表明，Si和C元素明显地均匀分布在Si/C电极上，但N元素不明显（1a）。然而，在PCSi-2中观察到N元素的均匀分布，进一步证明了双壳结构（外层：PHATN，内层：C）。N含量为2.2%，与PCSi-2的扫描电子显微镜（SEM）-EDS一致。中间碳层提高了PCSi复合负极的电子导电性，外部PHATN层修复缺陷并提供均匀的锂扩散路径和位点。

1. PHATN在锂化和脱锂过程中的动态行为

【图1】PCSi-2电极结构和体积的实时演化。a）PCSi-2电极在0.5mV s^-1在0.01-1V之间的CV测试期间的原位拉曼光谱；b）原位光学显微镜图像，PCSi-2电极（灰线）在1A g^-1（电压范围：0.01-1V）下的恒电流充放电曲线，相应的实时扩展曲线（红线）（质量加载）=1.1mgcm^-2）和典型的实时交叉图像（红线上的1、2、3、4点）；c）PCSi-2电极在充放电过程中的微观结构演变和不同状态下PHATN的静电势（ESP）分布示意图。蓝色和红色分别代表电子云密度高和电子密度低的区域。

获得原位拉曼光谱以研究PCSi-2负极的锂存储机制。在开路电压（2.38V）下，检测到晶体Si（521cm^-1）、-C=N-（1514.6cm^-1）和苯环（1611.7cm^-1）的特征峰，表明存在PCSi-2负极中的Si和PHATN（图1a）。Si的峰强度在放电过程中不断降低，在充电过程中略有恢复，分别对应于Si的锂化和脱锂。降低的峰强度表明一些晶体硅颗粒在锂嵌入过程中被破坏并转化为无定形硅。

通过使用原位拉曼检测到的PCSi-2中PHATN的结构变化与单个PHATN一致。如果电压为高于1V，-C=N-的峰值强度逐渐减小，直到在放电过程中随着-N-Li（1358.5cm^-1）的出现而消失。而且，在放电过程中-C=N-消失之前，苯环的峰强度略有下降而没有峰位偏移。之后，苯环峰强度的降低伴随着放电过程中峰位从1622.5到1576.1cm^-1的位移，充电过程中又恢复到初始峰位。原位FT-IR光谱也表明了PHATN的可逆动力学行为。PHATN的-C=N-在放电过程中优先与锂配位生成-C-N-Li并生成新的苯环2。同时，嵌入的锂离子在一定程度上扰乱了PHATN原有的共轭结构。因此，苯环1的峰强度略有降低。随着电压进一步降低，苯环1作为新的活性中心可以吸附更多的锂离子。因此，PHATN包覆层为锂存储提供了额外的比容量。PHATN中苯环1的电子密度分布变得不均匀，对应于峰位置向低波数移动。

在充电过程的开始（即脱锂），锂首先从环中脱出并重新形成具有高电子云密度的苯环1，将峰位置移至长波数。然后，当电压高于1V时，锂从-C-N-Li中脱出并变回-C=N-。结果，苯环1的吸收峰向长波数移动并返回到初始位置。然而，在本研究中，PCSi的锂去除电位控制在1V（图1a）。只有少量锂从环中脱出，导致苯环峰位发生变化。大多数锂离子仍与PHATN结合。因此，PCSi的PHATN包覆层在第一次锂嵌入后保持富锂状态。第一次循环后PCSi的峰强度低于初始峰强度，-N-Li峰逐渐增加并始终存在于随后的锂去除过程中（图1a）。

电化学反应共焦可视化系统（ECCS320）是一种光学成像系统，用于在充电和放电过程中收集PCSi-2电极的实时图像。在ECCS下，观察电池基体的横截面，根据电池的堆叠顺序，包括锂箔、隔膜（PP/PE）、Si电极和Cu箔层。充放电过程中电池内部变化可视化，通过RISM的膨胀分析模块量化电极厚度的实时演变。图1b显示了PCSi-2的相应膨胀曲线电极和初始（1），锂化（2），全锂化状态（3）和全脱锂状态（4）的横截面的实时图像。在放电过程中（从红线点1到3），PCSi-2电极的厚度膨胀分为两个阶段。首先，在锂嵌入硅之前它迅速增加了65.9%，然后在锂嵌入硅中缓慢增加了25.1%。此外，在随后的锂去除过程中（从红线上的第3点到第4点），PCSi-2电极的厚度减小了，但保持了80%的不可逆膨胀。厚度的变化反映了PCSi-2电极中锂的动态行为。当Li⁺离子首次结合到PHATN中时，二维PHATN通过-C=N-的活性位点与Li⁺离子结合形成三维Li-PHATN，从而导致分子体积迅速增加，对应于电极材料的快速膨胀。接下来，Li⁺离子依次扩散到PHATN的苯环和硅基体上，进一步扩大了PHATN分子和Si。锂化PHATN分子构型转换所产生的空间可以容纳部分Si的体积膨胀，坚固而有弹性的PHATN紧紧地附着在Si/C电极表面，能够减轻硅体积膨胀的应力。因此，整体电极厚度呈现出缓慢增长的趋势。在随后的除锂过程中，PCSi-2的电极厚度逐渐缩小。

最后，在完全脱锂的状态下，PCSi-2电极保持了80%的不可逆厚度膨胀率，这主要是因为不能从PHATN和Si中去除所有的Li，以及电极中的粘合失效导致的空隙。根据电极的实时图像，在全锂化状态下，由于粘合剂的结合强度有限，活性材料和铜集流体之间会产生间隙。相反，在完全锂化下间隙消失，电极形貌没有明显变化，没有明显的裂纹或锂沉积。PHATN电极电化学性能、厚度和形态的演变也显示支持信息中。类似的两阶段膨胀行为证明PCSi-2电极的膨胀行为受PHATN包覆层的影响。没有明显的界面副反应表明PHATN电极和电解质之间形成了稳定的界面。相比之下，在没有PHATN包覆层的情况下，Si/C电极在完全脱锂时的不可逆膨胀率仍保持在430%，并且电极形貌的实时图像显示电极和集流体之间的间隙在电极表面上具有明显的裂纹。Si/C电极的显著破坏表明，表面碳层未能阻止微米尺度Si负极的体积膨胀，导致严重的界面反应。

图1c通过PHATN在不同锂化阶段的静电势分布模型图总结了PCSi-2负极充放电过程中的Li⁺传输机制，如图C1、C2和C3所示。在第一次放电期间，C1的图示显示了原始PHATN单元中的-C=N-基团，显示出高电子云密度。它很容易被亲核试剂Li⁺攻击并转化为-C-N-Li-。在-C=N-基团锂化后，PHATN单元的原始苯环1变成了对应于图示C2的更高电子云密度中心。最终，可以达到完全锂化，每个苯环1有2Li，因此每个PHATN总共有12Li（三个苯环的两侧和三个-C=N基团），对应于嵌图C3。完全锂化的PHATN分子达到较低的能级和最大膨胀。在充电过程中，锂离子在1V的上限截止电压下可逆地从C3中移除并返回到C2。通过密度泛函理论（DFT）计算验证了锂离子逐步嵌入PHATN的过程，最大数量12Li，很好地解释了上述讨论。

为了进一步证明PHATN可以缓解电极材料的体积膨胀，制备了厚的PCSi-2电极，其活性材料质量负载为1.53mg cm^-2。40.9μm的电极材料初始厚度在全锂化状态下增加到81.0μm，在完全脱锂状态下恢复到62.5μm，对应于第一次循环后电极厚度的不可逆膨胀率为52.8%。PCSi-2电极的不可逆膨胀率在第二个循环期间仅为18.2%，在第三个循环期间没有明显的膨胀（8b）。在连续三个充电/放电循环期间，PCSi-2电极材料和铜箔保持紧密接触和完整的电极形态。实验证明，PHATN在充放电过程中由于分子构型的转变而产生膨胀空间，对缓解Si的体积膨胀起到至关重要的作用。

为了进一步探索PHATN包覆层对Si/C负极的影响，仔细观察并比较了Si、Si/C和PCSi-2电极在原始和十次循环后的俯视图、侧视图和颗粒表面形貌。从Si/C电极的俯视图可以看出，与未循环的相比，电极表面在十次循环后变得粗糙和不均匀。相比之下，十次循环后的PCSi-2电极表面非常平坦，有明显的压痕。放大的图片显示了PCSi-2电极表面的折叠聚合物，它是经过多次分子变形后附着在表面的锂化PHATN。侧视SEM图像显示，锂化的PHATN紧密包裹在电极材料表面并相互作用，从而降低了电极孔隙率并缓冲了Si体积膨胀的应力。这种独特的现象可能是由于PHATN中的-NH2基团和海藻酸钠粘合剂中的-OH/-COOH基团之间形成氢键的协同效应。此外，随着多次循环，协同效应变得越来越明显，电极变得致密，形成光滑平整的表面。

1. PCSi-2电极的界面动力学

对PCSi-2的储锂动力学的研究可以阐明PHATN包覆层对电池反应过程中Li⁺扩散的影响。恒电流间歇滴定技术（GITT）测量用于评估Li⁺扩散系数（D_Li+）（1）。D_Li+反映了Li⁺在界面处的扩散速率。下面的公式可以计算出D_Li+：

（1）

其中L代表电极材料的厚度，τ代表弛豫时间，Δs代表稳态电压差值。Δt代表消除IR降后电流弛豫的电位变化。如图2a-d所示，由于Li⁺在PHATN和Si界面处的加速迁移，PCSi-2电极的D_Li+在第一次和第十次循环充电/放电期间高于Si/C电极。

【图2】a）放电时制备的Si/C和PCSi-2电极，b）充电时制备的Si/C和PCSi-2电极，c）放电10次循环后的Si/C和PCSi-2电极的D_Li+，d）充电10次后的Si/C和PCSi-2电极；e）Si、Si/C、PCSi-2电极的R_SEI；f）R_SEI倒数与温度倒数和Li⁺通过SEI扩散的E_a的线性拟合；g）PCSi-2电极在不同扫描速率下的CV曲线；h）I_p与扫描速率的拟合直线；i）PCSi-2电极的电容控制和表面控制容量的比率。

记录了不同温度下的电化学阻抗谱（EIS），以探索界面处的锂离子扩散。通过拟合EIS光谱得到R_s、R_SEI和R_ct。图2e显示了不同温度下的R_SEI。在不同的电极（例如，Si、Si/C、PCSi-2）中，PCSi-2在所有温度下的R_SEI最小，表明Li₊界面转移电阻最低。R_SEI与1/T的关系反映了锂离子迁移的能垒（E_a）。PCSi-2（3.281kJ mol^-1）的Ea小于Si（5.245kJ mol^-1）和Si/C（5.711kJ mol^-1）（图2f），代表在PHATN界面上促进了Li⁺迁移。

锂离子的快速扩散速率和低迁移能垒表明PCSi-2负极的锂存储动力学更有效。通常，PHATN是具有显著介孔率的无定形二维共轭聚合物。独特的结构提供了有利的Li⁺传输通道，从而导致界面处的Li⁺快速扩散。一个循环激活后，PHATN层变为富锂层。PHATN界面增强的离子电导率降低了Li⁺迁移的活化能，进一步加速了电池反应动力学。

为了进一步探索PCSi-2在充电/放电过程中的动力学机制，进行了不同扫描速率下的CV测试（图2g）。当测得的电流密度与扫描速率呈线性关系时，电极动力学倾向于表面控制的氧化还原反应动力学。相比之下，电流与扫描速率平方根之间的线性关系对应于扩散控制的氧化还原反应动力学。因此，电极反应速率可分为扩散和表面贡献。电极材料的动力学行为可以使用以下公式计算：

（2）

其中i代表电流，ν是扫描速率，a和b是可修改因子。当b值为0.5时，动力学性质为扩散为主的氧化还原反应动力学，而b值为1.0时，对应于表面控制的氧化还原反应动力学。如图2h所示，b的值被确定为0.7，这意味着PCSi-2电极中存在混合的电化学动力学机制。根据下式可计算PCSi-2电极反应速率的贡献率：

（3）

其中k₁ν和k₂ν^1/2分别代表扩散和表面控制能力。当扫描速率达到1mV s^-1时，电容贡献的比率值为85%（图2i），表明表面控制动力学处于高速率（3）。

1. PCSi-2电极上SEI的形成

【图3】Si、Si/C和PCSi-2电极在50次循环后的复合特性。a）Si、b）Si/C和c）PCSi-2电极的TEM图像；d）Si、e）Si/C和f）PCSi-2电极的C1s XPS光谱；g）Si、h）Si/C和i）PCSi-2电极的F1s XPS光谱；j）Si、k）Si/C和l）PCSi-2电极的Si2p XPS光谱；m）Si、Si/C和PCSi-2电极的原位FT-IR光谱。

SEI膜的组成和形态影响PCSi-2负极的电化学性能。分析HR-TEM图像以研究50次循环后PCSi-2、Si、Si/C负极表面的SEI膜形态。Si颗粒的SEI膜厚度为58.7nm（图3a）。由于大量缺陷，Si/C的SEI膜不均匀，厚度为106nm（图3b）。相比之下，在PCSi-2负极处形成了平均厚度为26.6nm的均匀SEI膜，因为PHATN包覆层可以减轻碳包覆层的缺陷（图3c）。X射线光电子能谱（XPS）用于揭示PHATN对形成的SEI薄膜的影响。图3d-f分别显示了Si、Si/C和PCSi-2负极在50个循环后的XPS光谱（C1s、F1s、Si2p）。与未循环的PCSi-2的C1s（4a-c）相比，循环的PCSi-2负极的-C=N-和-CC-种类减少，而-C-Li（288.8eV）的形成明显，表明Li+离子嵌入PHATN并形成富锂PHATN。C1s光谱还表明，来自Li₂CO₃的CO₃^2-（289.3eV）、-C-C-（284.8eV）和-C=O（285.9eV）在PCSi-2的SEI组分中的无机特征峰强度相对于Si/C负极，表明PHATN包覆层抑制了电解质的过度分解并形成了稳定的SEI膜。PCSi-2负极在循环前的N1s光谱显示主要的-C=N-（398.8eV）和-C-N-（400.2eV）物种。50个循环后，-C=N-强度降低，伴随着强的-N-Li峰（397.9eV）。因此，结合PCSi-2负极的C和N光谱证明了Li-PHATN的形成。至于F1s光谱，用PCSi-2负极观察到的LiF峰比其他峰强，表明形成的SEI中的LiF更丰富（图3g-i）。LiF是一种快速离子导体和电子绝缘体，可以抑制电解质的进一步还原。因此，PCSi-2负极处的SEI膜均匀且薄。50个循环后（4d-f），Si（Si2p^1/2，98.8eV；Si2p^3/2，99.4eV）和SiO₂（102.7eV）的峰消失。此外，在Si和Si/C负极的SEI膜中观察到Li₂Si₂O₅（102.5eV）、Li₂SiO₃（101.6eV）和Li₄SiO₄（100.6eV）（图3j、k）。在循环过程中，由于SEI不稳定，Si表面的SiO_x层与Li⁺结合形成Li₄SiO₄，因为暴露的Si与电解质发生反应并引起一系列副反应。相反，在PCSi-2负极中没有观察到Li₄SiO₄，这表明PHATN包覆层有效地防止了SiO_x层和电解质之间的副反应（图3l）。该结果通过O1s光谱进一步验证。基于上述XPS光谱分析，做了柱形图来比较Si、Si/C和PCSi-2负极的SEI成分。单个Si负极的SEI包含主要的有机成分，而Si/C和PCSi-2负极表面的SEI主要由理想的LiF组成。原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）显示了SEI在循环过程中的动态变化。Si和Si/C负极有明显的CO₂峰（2341.38cm^-1），而PCSi-2中没有明显的CO₂峰信号（图3m）。

【图4】（a）Si（b）Si/C和（c）PCSi-2电极中的界面机理示意图。d）Si/C和PCSi-2模型簇的理论吸附能与相应优化模型的比较。

尽管在Si/C和PCSi-2负极表面均形成了以LiF为主的SEI，但Si/C和PCSi-2负极的形态和成分分布存在显著差异，表明LiF形成路径不同（图4）。以往的研究证明，有机溶剂和溶剂化锂可以吸附在电极表面，并优先还原为有机中间体和碳酸锂（Li₂CO₃）。有研究人员证明LiCO₃和有机中间体可以与六氟磷酸锂（LiPF₆）反应生成LiF、CO₂和含P的有机化合物。可能的反应如下：

这些过程产生大量二氧化碳（CO₂），对应于使用原位FT-IR确定的强CO₂峰。由于Si和有机成分的导电性差，充放电过程中界面阻抗迅速增加，不利于有机成分和Li₂CO₃的持续分解。因此，上述（4）、（5）、（6）的反应不能彻底进行。有机物和一定量的碳酸锂残留在硅负极表面的SEI膜中，释放出少量的CO₂（图4a）。在这项工作中，Si/C具有良好的导电性和丰富的碳缺陷，可催化有机SEI组分的连续分解。因此，上述（4）、（5）、（6）反应比较彻底，产生大量CO₂和LiF（图4b）。不同的是，PCSi-2负极的原位FT-IR没有明显的CO₂峰，表明在PHATN存在下LiF的形成机制不同（图4c）。Chen等人提出构建锂亲和界面可以诱导局部高浓度锂盐，促进LiPF₆直接分解为LiF和PF₅，反应如下：

（7）

与Si/C相比，PCSi-2被具有共轭结构的PHATN层覆盖并钝化与电解质的反应。图4c显示PCSi-2优先吸附LiPF₆以产生均匀的以LiF为主的SEI和溶解在电解质中的有机小分子，从而导致低界面阻抗。在PCSi-2负极的第一次循环CV曲线中没有电解质的还原峰，并且界面阻抗随着循环而降低，这与上述分析一致。

进行了相关的DFT计算以确定电解质组分和PCSi表面的吸附能，并阐明SEI膜的形成机制。图4d显示了合理的吸附模型和相应的吸附能量值。Li⁺和Si/C材料之间的吸附能远低于溶剂，从而促进了溶剂化锂离子在Si/C负极表面的吸附，形成了如图4b所示的界面。特别是，相对于Li⁺和EC溶剂，Li⁺和PHATN分子的吸附能显示出更高的吸附能。因此，PHATN表现出比溶剂强的锂亲和力，而PF₆^-促进了溶剂化锂和锚定锂离子在PHATN表面的去溶剂化过程。许多PF₆^-倾向于与锚定在PHATN表面的Li⁺配位，形成双电层（EDL）模型（图4c），可以看作是局部高浓度的锂盐，导致LiPF₆直接分解为形成LiF。

简而言之，单个Si负极上的厚SEI膜主要由碳酸盐溶剂连续分解引起的有机成分组成。虽然LiF也是Si/C负极表面SEI的主要成分，但其形成路径与PCSi-2负极完全不同，这主要是由于碳酸盐溶剂和LiPF₆在富Si/C表面的碳缺陷。因此，结合HR-TEM、非原位XPS、原位FT-IR和DFT计算，证明了PHATN在优化SEI薄膜的形态和组成方面起着至关重要的作用。

1. PCSi-2负极的电化学性能

【图5】电化学性能。a）Si、Si/C和PCSi-2负极的循环稳定性、b）相应的库仑效率和c）倍率性能；d）Si、e）Si/C和f）PCSi-2负极在第1、100、300、500次循环时的充放电曲线；g）Si、h）Si/C和i）PCSi-2负极在第10、50、100、300、500次循环时的微分容量曲线。

PCSi-2负极的电化学性能使用各种技术进行了全面研究（图5）。对于所有研究的Si负极，前五个循环以0.33A g^-1的电流密度激活，随后的循环以1A g^-1进行。PCSi-2负极在0.33A g^-1时的初始比容量为2041.6mAh g^-1，高于Si（1191.9mAh g^-1）和Si/C负极（1980mAhg^-1）。与Si的高容量相比，PCSi-2负极中PHATN包覆层的容量贡献可以忽略不计。而且，PCSi-2负极显示出比Si和Si/C负极更好的循环稳定性和倍率性能（图5a）。PCSi-2负极的平均库仑效率可达99.5%（图5b）。相比之下，Si/C负极的库仑效率波动很大，表明固态电解质界面不稳定。在不同电流密度（0.33、0.66、1.65、3.3、6.6和16.5A g^-1）下，PCSi-2负极的比容量分别为2038.6、2088.5、1845.9、1550.5、1118.4和417.9mAh g^-1（图5c）。当电流密度恢复到0.33Ag^-1时，剩余容量为初始容量的95%。与PCSi-2相比，直接由PHATN改性的Si负极（Si@PHATN）显示出较低的初始库仑效率（76.09%）和较差的倍率性能。这是由于碳层的高电子电导率，这表明将Si、C和PHATN集成到三元复合材料中的重要性。富锂PHATN作为界面可以快速转移锂离子，提高Si的离子电导率，优化SEI薄膜的生长路径，实现优异的电化学性能。与以前的研究相比，这些结果显示出显著的性能改进。

500次循环后，PCSi-2负极的剩余容量（1129.6mAh g^-1）远高于Si（714.1mAh g^-1）和Si/C负极（161.9mAhg^-1）（图5d-f），意味着PCSi-2负极的极化较小。微分容量曲线可以评价电极材料体结构的变化。在图5g-I中比较了这三个Si负极从第10次到第500次充电的dQ/dV曲线。脱锂峰的强度和电位代表脱锂量和反应电压（Li_xSi→XLi+Si）。两个脱锂峰对应于Li_xSi（0.28V，0<X<3.75）和晶体Li_3.75Si（0.45V，深锂化产物）。随着循环次数的增加，PCSi-2负极的两个脱锂峰的电位和强度没有明显变化。然而，Si负极的峰值强度急剧衰减。此外，Si/C负极的两个脱锂峰的强度从0.45V快速衰减到0.71V，表明由界面和体相的极化引起的不可逆Li_xSi_y的形成。PHATN包覆层可防止Si过度粉碎，改善SEI膜，最终降低电极材料的极化。将活性材料的负载量增加到2.0mg cm^-2后，PCSi-2电极仍保持良好的循环稳定性。

PCSi-2负极的电化学性能在由PCSi-2负极和容量比为1：1的NCM622正极组装的全扣式电池中进行了评估。NCM622正极在0.1C（1C=190mA g^-1）下的全电池测试中提供144.1mAh g^-1的初始放电比容量和50次循环后92.2mAh g^-1的高初始放电比容量，每个循环的损失为0.72%。即使在5C时，NCM622正极的比容量仍可保持为95mAhg^-1，表明其具有超高倍率性能，类似于使用锂金属负极的半电池测试结果。通过SEM图像观察循环材料，其中PCSi-2电极的光滑表面证明PHATN包覆层抑制界面处的副反应并形成稳定的SEI膜。从CV曲线可以看出，PCSi-2负极的负极和正极峰没有明显变化，表明PHATN包覆层的构造降低了电极的极化。这些结果表明，PCSi-2负极在半电池和全电池中具有优异的电化学性能。

4、总结与展望

通过球磨和两步包覆，开发了一种利用优质废硅渣制备高性能微米尺度硅基锂离子电池负极材料的工艺。从微观和宏观的角度，系统地阐明了为什么PHATN的表面包覆层对提高硅基负极的性能起着至关重要的作用。首先，结合原位FT-IR、原位拉曼、可视化和DFT计算，阐明了PHATN包覆层和复合PCSi-2负极中的Li₊转移动力学行为。在锂化过程中，PHATN中的-C=N和原始苯环依次配位Li⁺并产生分子构型的转变。在分子转变构型的过程中，形成了自由空间以适应硅的体积膨胀。其次，PHATN的-NH2基团和海藻酸钠的-OH/-COOH基团产生了强大的自愈氢键网络，进一步降低了硅体积膨胀的应力。分子构型和自愈氢键网络的协同作用缓解了Si颗粒的体积膨胀，保持了完美的电极结构。PHATN包覆层显著降低了界面处的离子迁移势垒，从而实现了高界面离子电导率。同时，PHATN包覆层的强锂亲和力促进了Li₊的去溶剂化，形成局部高浓度Li-盐，改变了LiF的形成路径，减少了电解液的还原，由于PHATN的钝化作用，形成了薄而有效的SEI膜。在电极/电解质界面上。最后，各种电化学测试表明，PHATN包覆层在提高Si负极的电化学性能方面发挥着突出的作用，特别是稳定的循环寿命和高功率能力。在1A g^-1下循环500次后比容量可达到1129.6mAh g^-1，在16.5A g^-1的超高电流密度下保持417.9mAhg^-1。这项工作为构建最佳有机聚合物包覆层提供了一种有效的策略，以减轻微米尺度硅负极材料的体积膨胀并稳定固态电解质界面，从而显著提高电池性能。

参考文献

Wang,Q. Y., Zhu, M., Chen, G. R., Dudko, N., Li, Y., Liu, H. J., Shi, L.Y., Wu, G. & Zhang D. S. High-Performance Microsized Si Anodesfor Lithium-Ion Batteries: Insights into the Polymer ConfigurationConversion Mechanism. Adv. Mater. 2022.

DOI:10.1002/adma.202109658

https://doi.org/10.1002/adma.202109658

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